Тяжёлые металлы (ТМ) являются широко распространёнными микроэлементами в земной коре и гидросфере. При этом такие металлы как Hg, Cu, Pb, Cd, Zn, Cr, Ni, Co представляют собой серьёзную опасность для живых организмов. Их распределение и миграция в водных системах контролируются в основном характером взаимодействия донных отложений (ДО), водной массы и биоты. При оценке экологического состояния поверхностных водотоков, из-за сильных флуктуаций расходов воды и концентраций взвешенных и растворённых веществ, наиболее целесообразна оценка загрязнённости их ДО. Одним из основных факторов, определяющих распределение и содержание металлов по площади ДО, являются генетический, фракционный состав отложений и содержание в них органических соединений [1, 2]. Комплексная оценка эколого-геохимического состояния территории или водотока состоит из нескольких взаимосвязанных блоков, один из которых – оценка природного геохимического фона территории. Она необходима для расчёта контрастности техногенных геохимических аномалий, в особенности для сред, для которых не разработаны санитарно-гигиенические нормы (в том числе ДО поверхностных водоёмов). Химический состав глобальной экосистемы в различных местах земной поверхности различен и тесно связан с геологическим строением территории, её литологическим составом [3].Геохимический фон – понятие региональное. По различным данным при выработке экологических нормативов микроэлементного состава почв следует опираться на природные инварианты их содержания. В прикладной геохимии в качестве минимальных показателей содержания практикуется использование показателей глобальной распространённости элементов. Эти значения являются базовыми при подсчете коэффициентов концентрации, по которым можно судить о степени накопления элемента-загрязнителя в какой-либо геохимической системе или ее таксономической части, такие коэффициенты концентрации называются кларками концентрации. За уровень предельно допустимой концентрации микроэлементов в почвах следует принять превышение среднего регионального фонового содержания на три средних квадратичных отклонения, при уровне вероятности Р = 0,99. При этом истинная количественная оценка любого природного или геохимического фона по-прежнему требует тщательного исследования и невозможна без дорогостоящих экспертных знаний [3, 4].Объекты и методы исследования. Несмотря на многообразие факторов, определяющих состав ДО водных объектов, линейные регрессии между ТМ, определенными во фракциях <2 мкм и <20 мкм имеют высокие коэффициенты (R2ter Pearson) для Cr и Cu (оба 0,94), за которыми следуют Pb (0,90), Cd (0,82), Zn (0,81), Ni (0,76) и Mn (0,72). Низкие и очень низкие коэффициенты найдены для Hg (0,51) и Fe (0,22). Обе «мелкие» фракции (<2 мкм и <20 мкм) способны удовлетворять требованиям мониторинга, инвентаризации и оценки содержания микроэлементов в ДО [5]. Предпочтение следует отдавать быстрому, простому и экономичному отделению <20 мкм путём просеивания. Эта фракция довольно близко соответствует взвешенному веществу в толще водного объекта [5 - 7].В настоящей работе приведен анализ техногенного загрязнения такими ТМ как Cd, Cu, Pb, Zn, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, а также As. В качестве объекта исследований в работе приведён участок реки Верхней Волги – от Верхневолжских озёр Пено и Волго до Иваньковского водохранилища, а также ряд её притоков. Обследование было проведено авторами совместно с сотрудниками Гейдельбергского университета. В качестве фоновых участков были выбраны ДО Верхневолжских озёр Волго и Пено. Их водосборная территория занята смешанным лесом, а сельскохозяйственная освоенность составляет 9% территории [8]. При отборе проб песчаные ДО (особенно русловые фракции аллювия) отбраковываются, преимущество отдается более глинистым пробам. Выделение фракции менее 0,020 мм проводится в химической лаборатории мокрым просеиванием. Определение концентраций ТМ в пробах ДО проводится по методике [5]. Для определения содержания в пробах Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn используется пламенный атомно-адсорбционный спектрометр PERKIN ELMER 4100. Содержание Hg в пробах исследуется на специальных приборах MERCURY ANALYZER с приготовлением отдельного стандарта и реагента. Содержание ТМ на фоновом участке представлено в таблице 1. В этой же таблице приведены фоновые содержания ТМ, принятые по материалам совместных работ 1983 г. институтами ИМГРЭ (Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов) и ИВП (Институт водных проблем) РАН. Также приведены фоновые значения для фракции <0,020 мм, принятые в ФРГ для р. Эльбы [7]. Данные значения используются как универсальные практически для всех пресных водоёмов, в особенности на которых затруднительно или невозможно определение локальных либо региональных фоновых значений. Таблица 1 – Фоновые значения ТМ в ДО Верхневолжских озёр (мг/кг). Для фракции ДО <0,020 мм по [6]Для ДО по [8]Для фракции ДО <0,020мм по [9]Mn1162,5680,0850,0Cd0,370,30,3Zn125,637,095,0Pb14,4719,020,0Cu18,1535,045,0Ni20,5711,068,0Co10,676,319,0Cr32,1729,090,0Hg0,12-0,4 В качестве базовой методики оценки степени загрязнения ДО тяжелыми металлами использовалась система классификации ДО по «индексу геоаккумуляции» [6], который характеризует кратность загрязнения ДО относительно природного фона во фракциях менее грунта <0,020 мм:I-geo, n = log2 (Cn/1,5Bn)                                                                                        (1), где Cn – измеренная концентрация элемента n в ДО; Bn – геохимическая фоновая концентрация элемента n [10].Данная система оценки сходна с оценочной шкалой, приведённой в [11]; выражение Cn/1,5Bn по сути представляет собой коэффициент накопления, где фоновое значение даётся с определённым запасом [4, 6]. На основании данного уравнения ДО подразделяются на классы качества по каждому ТМ и мышьяку. Индекс геоаккумуляции также успешно используется для оценки степени загрязненности почв ТМ. На основании данной системы была разработана и применена методика оценки техногенной нагрузки на водные экосистемы, что позволяет оценить уровень потенциальной и реальной опасности загрязнения водоемов [12, 13]. По мнению авторов, данная четырехранговая оценочная структура является оптимальной на современном этапе: слабая (малоопасная), умеренная (умеренно опасная), сильная (опасная) и чрезвычайная (чрезвычайно опасная) техногенная нагрузка. Многолетние исследования экологического состояния водных объектов в бассейнах рек Европы (Германия, Чехия, Сербия и др.) и России показывают хорошую корреляцию техногенной нагрузки, оцененной по составу ДО, с биологическим состоянием водных экосистем.Обсуждение результатов. По результатам обследований были определены фоновые значения микроэлементов для ДО Верхней Волги (таблица 1). При сравнении полученных фоновых значений с глобальными [10] установлено следующее: региональные значения Mn и Zn превышают глобальные почти в 1,5 раза, значения Cd и Pb достаточно близки, значения остальных элементов значительно ниже в 2-3 раза. Как следует из полученных данных, фоновый уровень большинства микроэлементов ДО Верхней Волги значительно выше такового в европейских реках, что связано с географическими особенностями, составом почв и характером водосбора. Повышенное относительно глобального фоновое значение Mn в ДО озёр Волго и Пено может объясняться болотистыми отложениями водосбора с высоким содержанием Fe и Mn в самих почвах и в поверхностном стоке в озёра с дальнейшей их аккумуляцией. Понятие глобальный геохимический фон по [5, 10] определяется как среднее для всех типов горных пород: магматических, метаморфических и осадочных. Если один или два типа пород – магматические или метаморфические – отсутствуют на изучаемой территории, что имеет место в бассейнах рек Верхней Волги [8], то региональные фоновые концентрации могут быть существенно ниже, чем их геохимический фон. Для точной оценки техногенного привноса вещества в речные экосистемы необходима постановка специальных исследований, что в частности доказали исследования загрязнения ТМ в бассейне реки Оки – концентрации в ДО ряда элементов (Cr, Ni, Co и Hg) меньше, чем их глобальный геохимический фон [8].Применение формулы расчёта игео-классов на основании имеющихся региональных фоновых значений позволяет рассчитать загрязнения элементами отложений по игео-классам как для изучаемого региона Верхней Волги с её притоками, так и для всей реки Волги целиком, от озера Волго до её устья. Рассчитанные значения можно использовать также при оценке загрязнения водоёмов и водотоков, расположенных в пределах водосборной территории Верхней Волги [8]. В Таблице 2 представлены уровни загрязнения ДО Верхней Волги в игео-классах как на основе рассчитанных региональных значений, так и на основе игео-классов по данным [6]. Таким образом, проведён сравнительный анализ уровней загрязнения ДО с различными исходными фоновыми значениями. Необходимым является обоснование определения фоновых значений для каждой водной системы. Таблица 2 – Уровни загрязнения ДО Верхней Волги в игео-классах. Числитель – значения по материалам обследований 2000 г., знаменатель – значения по материалам [6] (Ф – фоновое значение). HgCuZnNiCoPbCrMnAsCdAgр. Малая КошаФ/Ф1/Ф0/11/Ф1/11/10/Ф1/21/ФФ/ФФ/-4 км выше г. РжеваФ/Ф0/Ф0/10/Ф0/00/00/Ф2/31/Ф0/00/-г. Ржев мост1/01/00/10/Ф0/02/20/Ф0/10/Ф0/00/-5 км ниже г. Зубцова0/Ф0/ФФ/00/Ф0/Ф0/00/Ф0/10/Ф0/00/-устье р. Вазузы0/Ф0/Ф0/10/Ф0/03/20/Ф1/21/Ф0/0Ф/-г. Старица мост0/Ф0/Ф1/20/Ф0/01/10/Ф1/20/Ф0/0Ф/-6 км ниже г. СтарицыФ/Ф0/Ф0/10/Ф0/Ф0/00/Ф1/20/Ф0/0Ф/-Мигалово выше г. ТвериФ/Ф0/ФФ/00/Ф0/0Ф/Ф0/ФФ/00/Ф0/0Ф/-г. Тверь, ниже города1/02/02/31/Ф0/01/11/ФФ/01/ФФ/Ф2/-устье р. ТверцыФ/Ф1/01/20/Ф0/01/11/Ф2/31/Ф2/2Ф/-д. Городня1/01/01/20/Ф0/00/00/ФФ/00/ФФ/ФФ/- Как следует из таблицы 2, наибольшие уровни загрязнения ДО отмечены в устьевых зонах рек Вазуза и Тверца. Даже ниже г. Тверь уровень загрязнения ДО р. Волги диагностируется как слабый. Такие элементы как Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Cr, As, Cd, Hg находятся в ДО выше их фоновых значений, но коэффициенты их концентрации невелики. Доминирующими показателями загрязнения ДО ниже г. Твери является Cu, Zn, Hg, Ni, Pb, Cr, As. Наиболее значительными загрязняющими элементами являются: Pb в устье р. Вазузы и в г. Ржев, Cd и Mn в устье р. Тверцы, и Zn ниже г. Твери. При этом их максимальные значения не превышают 2-3-го игео-классов по обоим системам и находятся в пределах умеренно и средне загрязнённых уровней, а также умеренной техногенной нагрузки. Сравнение двух расчётных систем загрязнения на основе фоновых значений не выявило существенных различий по оценке уровня загрязнения, что объясняется в основном низким содержанием ТМ. Однако при высоких уровнях загрязнения, начиная со среднего загрязнённого, различия в оценках данных систем будут увеличиваться. Также целесообразно оценивать фоновые значения водных систем периодически, через определённые промежутки времени. Сравнение фоновых значений двух периодов выявило различие по ряду элементов (таблица 1). В 2000 г. существенно выше значения Mn, Zn, Co, Ni; в то же время существенно ниже значения Pb и Cu; значения Cd и Cr практически одинаковы. При этом техногенная нагрузка на изучаемый участок за этот период осталась практически неизменной, либо незначительно снизилась. Данные расхождения могут быть объяснены разницей в методическом подходе к отбору проб ДО различными организациями. Оба подхода предусматривают получение интегральных значений из значительного количества проб ДО. Вместе с тем методика ИМГРЭ подразумевает отбор проб по площади дна, независимо от фракционного и гранулометрического состава ДО, в то время как доработанная методика ВНИИГиМ оперирует исключительно фракцией ДО < 0,020 мм, что в свою очередь может приводить к разнице в интегральных оценках загрязнения.Анализ материалов обследований 1983 г. показал, что загрязнение ДО р. Волги выше г. Твери выражено слабо. В черте города и ниже по течению ДО сильно загрязнены [8]. Наблюдается загрязнение устьевых участков притоков Волги – рр. Тверцы и Тьмаки. В загрязнении ДО р. Тверцы доминирующими загрязняющими элементами являлись Zn и Pb. Несмотря на расхождения в фоновых значениях, общий уровень загрязнения ДО Верхней Волги за прошедшее время значительно снизился. Следует отметить, что при периодическом измерении фоновых значений ТМ в ДО любых водных систем для более корректного сравнения и оценки изменений следует использовать единую методику отбора, обработки и анализа проб. Повышение концентраций микроэлементов на фоновых участках свидетельствует о возросшей техногенной нагрузке, что в свою очередь даёт основания для выведения данных участков из разряда фоновых и поиска более подходящих.По данным загрязнений ТМ ДО Иваньковского водохранилища проведён сравнительный анализ расчёта игео-классов по глобальному и региональному фоновым значениям. Определены максимально загрязнённые участки водохранилища по наиболее значимым загрязняющим элементам (Cr, Zn, Cd, Pb) – районный центр г. Конаково с реками Сучок и Донховка и Мошковский залив. ДО Мошковского залива испытывают серьёзную техногенную нагрузку в результате застройки берегов дачными посёлками, активного использования малого водного транспорта, а также сброса сточных вод с Конаковской ГРЭС. Сравнение игео-классов показало их совпадение практически для всех приведённых элементов, кроме Cr и Zn. В ряде точек отбора игео-класс Zn соответствует 1-му региональному и 2-му глобальному уровню. игео-классы ДО по Cr наоборот, увеличиваются на 1-2 уровня относительно глобального, что составляет довольно существенную разницу. По региональной шкале загрязнений ТМ в ДО представленных районов Иваньковского водохранилища является Cr. Максимальный уровень игео-класса по Cr равен 3-му – средне загрязнённому и умеренно опасной техногенной нагрузке, что свидетельствует о потенциальной опасности вторичного загрязнения и, как следствие, о необходимости наблюдения и недопущении возрастания техногенной нагрузки. В то же время по глобальной шкале содержание Cr в ДО не вызывает опасений. В отложениях водоёмов в черте г. Конаково, в частности в ДО рек Сучок и Донховка, для всех элементов кроме Cr глобальные и региональные игео-классы совпадают практически повсеместно – ввиду их относительно малых концентраций. Значения региональных игео-классов Cr на 1-2 пункта выше глобальных. Максимальный уровень загрязнения равен 3-му в ДО реки Сучок – средний уровень загрязнения, что в свою очередь свидетельствует об умеренной техногенной нагрузке, потенциальной опасности дальнейшего возрастания уровня загрязнения и необходимости к разработке рекомендаций по снижению нагрузки. По европейской системе уровни загрязнения ДО по Cr не превышают 1-й – незагрязнённый до умеренно загрязнённого – это не совсем соответствует действительному положению дел и может представлять иллюзию отсутствия опасности вторичного загрязнения. Таким образом, региональные либо локальные фоновые значения и основанная на них шкала загрязнений ТМ являются приоритетными для каждой крупной водной системы.Выводы Полученные региональные фоновые значения позволяют рассчитать загрязнения элементами отложений по игео-классам как для изучаемого региона Верхней Волги с её притоками, так и для всей реки Волги. Приведённые значения можно использовать также при оценке загрязнения водных объектов, расположенных в пределах водосборной территории Верхней Волги. Таким образом, региональные либо локальные фоновые значения и основанная на них шкала загрязнений ТМ являются приоритетными для каждой крупной водной системы.Сравнение региональной и глобальной систем на данном этапе не выявило существенных различий по оценке уровня загрязнения. Это объясняется низким уровнем содержания ТМ. По региональной шкале загрязнений основным загрязняющим ТМ в ДО приведённых районов Иваньковского водохранилища является Cr – 3-й, средне загрязнённый уровень и умеренно опасная техногенная нагрузка. Целесообразно оценивать фоновые значения водных систем периодически, через определённые промежутки времени. При измерении фоновых значений ТМ в ДО любых водных систем, для более корректного сравнения и оценки изменений, следует использовать единую методику отбора, обработки и анализа проб. Значительное повышение концентраций микроэлементов на фоновых участках свидетельствует о возросшей техногенной нагрузке, что в свою очередь даёт основания для выведения данных участков из разряда фоновых и поиска более подходящих.